Garam yang mengalami hidrolisis membentuk suatu reaksi kesetimbangan. Pada reaksi kesetimbangan anion basa atau kation asam, akan dibebaskan OH ^- atau H ⁺ . Ion OH ^- dan ion H ⁺ inilah yang dapat menentukan apakah larutan tersebut bersifat asam, basa atau netral. Karena hidrolisis garam merupakan reaksi refersibel (bolak-balik), maka reaksi ini mempunyai tetapan kesetimbangan yang disebut tetapan hidrolisis (Kh). Besarnya Kh bergantung pada harga tetapan ionisasi asam (Ka) atau tetapan ionisasi basa (Kb). Tetapan hidrolisis dapat digunakan untuk menentukan pH larutan garam.

1. Garam dari Asam Kuat dengan Basa Kuat

Garam yang berasal dari asam kuat dan basa kuat jika dilarutkan dalam air menunjukkan reaksi netral, karena anion maupun kationnya masing-masing tidak ada yang bergabung dengan ion hidrogen atau hidroksida. Untuk menentukan produk yang sangat sedikit berdisosiasi. Karena itu kesetimbangan air tidak terganggu.

H ₂ O _(l) → H ⁺ _(aq) + OH ^- _(aq)

Karena konsetrasi H ⁺ dan OH ^- dalam larutan sama, maka larutan bersifat netral (pH=7)

2. Garam dari Asam Kuat dengan Basa Lemah

Jika garam yang berasal dari asam kuat dengan basa lemah dilarutkan ke dalam air, maka larutan tersebut bersifat asam (pH < 7). Kation asam (BH ⁺ ) dari garam bereaksi dengan air yang menghasilkan ion H ₃ O ⁺ .

BH ⁺ _(aq) + H ₂ O _(l) → B _(aq) + H ₃ O ⁺ _(aq) .

Reaksi ini mempunyai tetapan hidrolisis (Kh) sebagai berikut.

Konsentrasi BH ⁺ semula, sama dengan konsentrasi garamnya. Jika konsentrasi BH ⁺ mula-mula sebesar M dan hidrolisis sebesar α, maka konsentrasi semua komponen dalam persamaan tersebut adalah:

Karena nilai α sangat kecil, maka besarnya α pada M-α diabaikan, sehingga untuk M-α = M. Besarnya konsentrasi B dan H ₃ O ⁺ adalah sama. Karena H ₃ O ⁺ dapat diganti H ⁺, persamaan tetapan hidrolisis dapat ditulis.

Suatu basa dapat mengalami kesetimbangan sebagai berikut.

Selanjutnya konsentrasi ion H ⁺ dapat ditulis:

3. Garam dari Asam Lemah dengan Basa Kuat

Garam yang berasal dari asam lemah dengan basa kuat jika dilarutkan dalam air maka larutan tersebut bersifat basa (pH > 7). Anion basa (A ^- ) dari garam bereaksi dalam air yang menghasilkan ion OH ^- .

A ^- _(aq) + H ₂ O _(l) → HA _(aq) + OH ^- _(aq)

Reaksi ini mempunyai tetapan hidrolisis sebagai berikut.

Konsentrasi A ^- semula sama dengan konsentrasi garamnya. Jika konsentrasi A ^- mula-mula sebesar M dan terhidrolisis sebesar α, maka untuk konsentrasi semua komponen dalam persamaan tersebut adalah:

Karena nilai α relatif kecil (dapat diabaikan) sehingga nilai (M-α) sama dengan M.

HA → H ⁺ + A ^-

Konsentrasi HA sama dengan konsentrasi OH ^-, sehingga diperoleh persamaan tetapan:

Kh : tetapan hidrolisis

Kw : tetapan kesetimbangan air

Ka : tetapan ionisasi asam

[A-] : konsentrasi anion dari garam

4. Garam dari Asam Lemah dan Basa Lemah

Garam yang berasal dari asam lemah dan basa lemah jika dilarutkan dalam air dapat bersifat asam, basa atau netral tergantung pada kekuatan relatif asam dan basa penyusunnya. Larutan garam ini akan terhidrolisis sempurna baik kation [BH ⁺ ] maupun anionnya [A ^- ].

Tetapan hidrolisis (Kh) dari hidrolisis di atas dapat ditulis sebagai berikut.

Selanjutnya untuk menghitung [H ⁺ ] adalah sebagai berikut.

Kh : tetapan hidrolisis

Kw : tetapan kesetimbangan air

Ka : tetapan ionisasi asam

Kb : tetapan ionisasi basa